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生物陶瓷的分类

生物陶瓷材料可分为生物惰性陶瓷(如Al2O3，ZrO2等)和生物活性陶瓷(如致密羟基磷灰石，生物活性玻璃等)。

生物惰性陶瓷

生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定、生物相溶性好的陶瓷材料。如氧化铝、氧化锆以及医用碳素材料等。这类陶瓷材料的结构都比较稳定，分子中的键合力较强，而且都具有较高的强度、耐磨性及化学稳定性。

1． 氧化铝生物陶瓷

单晶氧化铝c 轴方向具有相当高的抗弯强度，耐磨性能好，耐热性好，可以直接与骨固定。已被用作人工骨、牙根、关节、螺栓。并且该螺栓不生锈，也不会溶解出有害离子，与金属螺栓不同，勿需取出体外。60年代后期，广泛用作硬组织修复。70年代至80年代中期，世界许多国家如美国、日本、瑞士等国家，都对氧化物陶瓷，特别是氧化铝生物陶瓷进行了广泛的研究和应用。由于氧化铝陶瓷植入人体后表面生成极薄的纤维膜，界面无化学反应，多用于全臀复位修复术及股骨和髋骨部连接。通过火焰熔融法制造的单晶氧化铝，强度很高，耐磨性好，可精细加工，制成人工牙根、骨折固定器等。多晶氧化铝，即刚玉，强度大，用于制作人工髋关节，人工骨，人工牙根和关节。单晶氧化铝陶瓷的机械性能更优于多晶氧化铝，适用于负重大、耐磨要求高的部位，但其不足之处在于加工困难。中国陶瓷在实验室研究水准上完全可达到ISO 标准，但用于临床仍有一定差距，材料未达到ISO 标准。

（国际标准化组织（ISO）对于医用氧化铝植入制品的要求） 物理特性 氧化铝陶瓷 ISO标准

6474 氧化锆陶瓷 紧质骨 松质骨 质量分数/% 氧化铝99.8 氧化铝99.5 氧化锆97 密度/(g·cm-3) 3.93 3.90 6.05 1.6-2.1 平均粒径/mm-3 3-6 7 0.2-0.4 表面粗糙度Ra/mm-3 0.02 0.008 硬度/HV 2300 2000 1300 压缩强度/MPa 4500 2000 100-230 2-12 抗弯强度/MPa 595 400 1000 50-150 杨氏模量/GPa 400 150 7-30 0.05-0.5 断裂人性K/(MPa·m1/2) 5-6 15 2-12 氧化铝单晶的生产工艺：氧化铝单晶的生产工艺有提拉法、导模法、气相化学沉积生长法、焰熔法等。

a、提拉法

即是把原料装入坩埚内，将坩埚置于单晶炉内，加热使原料完全熔化，把装在籽晶杆上的籽晶浸渍到熔体中与液面接触，精密地控制和调整温度，缓缓地向上提拉籽晶杆，并以一定的速度旋转，使结晶过程在固液界面上连续地进行，直到晶体生长达到预定长度为止。提拉籽晶杆的速度1.0-4mm/min 坩埚的转速为10r/min，籽晶杆的转速为25r/min

b、导模法

简称EFG法。在拟定生长的单晶物质熔体中，放顶面下所拟生长的晶体截面形状相同的空心模子即导模，模子用材料应能使熔体充分润湿，而又不发生反应。由于毛细管的现象，熔体上升，到模子的顶端面形成一层薄的熔体面。将晶种浸渍到基中，便可提拉出截面与模子顶端截面形状相同的晶体。

c、气相化学沉积生长法

将金属的氢氧化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相，或用适当的气体做载体，输送到使其凝聚的较低温度带内，通过化学反应，在一定的衬底上沉积形成薄膜晶体。

d、焰熔法

将原料装在料斗内，下降通过倒装的氢氧焰喷嘴，将其熔化后沉积在保温炉内的耐火材料托柱上，形成一层熔化层，边下降托柱边进行结晶。用这种方法晶体生长速度快、工艺较简单，不需要昂贵的铱金坩埚和容器，因此较经济。

e、单晶氧化铝临床应用。

它用作人工关节柄与氧化铝多晶陶瓷相比具有比较高的机械强度，不易折断。它还可以作为损伤骨的固定材料，主要用于制作人工骨螺钉，比用金属材料制成的人工骨螺钉强度高。可以加工成各种齿用的尺寸小、强度大的牙根，由于氧化铝单晶与人体蛋白质有良好的亲合性能，结合力强，因此有利于牙龈粘膜与异齿材料的附着。

2． 氧化锆陶瓷

氧化锆陶瓷(Zirconia Bioceramics)是以ZrO2为主要成分的生物惰性陶瓷，其显著特征是具有高断裂韧性、高断裂强度和低弹性模量。氧化锆(ZrO2)具有极高的化学稳定性和热稳定性(Tm=2953K)，在生理环境中呈现惰性，具有很好的生物相容性。纯氧化锆具有三种同素异型体，在一定条件下可以发生晶型转变(相变)。在承受外力作用时，其 t 相向 m 相转变的过程需吸收较高的能量，使裂纹尖端应力松弛，增加裂纹扩散阻力而增韧，因而具有非常高的断裂韧性。

部分稳定的氧化锆和氧化铝一样，生物相容性良好，在人体内稳定性高，且比氧化铝断裂韧性、耐磨性更高，有利减少植入物尺寸和实现低摩擦、磨损, 用以制造牙根、骨、股关节、复合陶瓷人工骨、瓣膜等。上海的科学家还研制成功了等离子喷涂氧化锆人工骨与关节陶瓷涂层材料，并获得了国家发明奖。

（用于外科植入的氧化铝、氧化锆陶瓷性能比较） 性 质 氧化铝 氧化锆 密度(g/cm) 3.98 6.05 颗粒大小(mm) 3.6 0.2-0.4 抗弯强度(MPa) 595 1000 抗压强度(MPa) 4200 2000 杨氏模量(GPa) 400 150 硬度(HV) 2400 1200 断裂韧性KIC(MN/m) 5 7 氧化锆陶瓷的制备工艺：自然界含有丰富的锆英石(ZrSiO4)，采用化学法可以制备纯氧化锆粉体，加入助熔剂及适当改性剂辅料后，经成型、烧结得到氧化锆陶瓷。

生物医学应用：基于氧化锆陶瓷优良的生物相容性、良好的断裂韧性、高断裂强度和低弹性模量，适合制作需承受高剪切应力的人工关节。氧化锆/氧化锆对磨时，其磨损率是氧化铝/氧化铝对磨的磨损率的5000倍；但形成氧化/UHMWPE摩擦副时却表现出良好的摩擦磨损性能。

3.碳素生物材料

自然界中碳的分布很广，有单质碳，但更多以化合物形式存在。单质碳有多种同素异型体，主要有金刚石结构、石墨结构和无定形结构。碳是生物惰性的材料，在人体中化学稳定性好、无毒性、与人体组织亲和性好、无排异反应。特别需指出的是，无定形碳除具有优良的机械性能外，可以调整组成和结构改变其性能，满足不同的应用要求。无定形碳虽然不与人体组织形成化学键合，但允许人体软组织长入碳的空隙，形成牢固结合，碳周围的人体软组织可迅速再生，有人认为无定形碳具有诱发组织生长的作用。由于无定形碳独特的表面组成和表面结构，与血液长期接触引起的凝血作用非常小，不会诱发血栓，因而广泛应用作心血管材料。

在医学中常用的无定形碳包括：低温各向同性碳、玻璃状碳、超低温各向同性碳、类金刚石碳、碳纤维增强复合碳材料。

A、低温各向同性热解碳(Low Temperature Isotropic Pyrolytic Carbon，LTIC)、玻璃状碳(Glass Carbon)、超低温各向同性碳(Ultralow Temperature Isotropic Carbon，ULTIC)均为无序晶格晶格，统称为涡轮层碳。涡轮层碳(Turbostratic Carbon)的微观结构为无序结构，看起来很复杂，但实际上与石墨结构具有一定的相似性。从生物医学材料的观点出发，涡轮层碳的最大特点是具有优良的细胞生物相容性和抗凝血性，以LTIC和ULTIC更为突出。

（涡轮层碳素材料的性质） 性 能 多晶石墨 LTI碳 玻璃状碳 ULTI碳 密 度 (g/cm) 1.5-1.8 1.7-2.2 1.4-1.6 1.5-2.2 粒 径 (nm) 15-250 3-5 1-4 8-15 膨胀系数(10/K) 0.5-5.0 5-6 2-6 --- 威氏硬度(DPH) 50-120 230-370 150-200 150-250 杨氏模量(GPa) 4-12 27-31 24-31 14-21 抗弯强度(MPa) 65-300 350-530 69-206 345-690 断裂变形(%) 0.1-0.7 1.5-2.0 0.8-1.3 2.0-5.0 B、玻璃状碳。玻璃状碳是一种不可石墨化的单块碳，具有很高的各向同性特征，原生表面及断面有玻璃体外貌特征，但仅限于外观，并无硅酸盐玻璃的空间网状结构。玻璃状碳由无规则的大约5nm的晶粒组成，具有非常低的孔隙率，对液体和气体的渗透性很低。

C、类金刚石碳。类金刚石碳(Diamond-like Carbon，DLC)中除无定型结构的碳之外，还包含有少量的金刚石微晶、石墨微晶等，其物理性能与金刚石非常相似。由于制备类金刚石的原料为碳氢化合物，因此在类金刚石中除碳外，还含有较多的碳－氢基团；随其中碳－氢基团的种类和数量不同，类金刚石的性质亦有较大变化。它具有高硬度（Hv (kg/mm2) 1200-1800）、高耐磨损、低摩擦系数、高耐腐蚀、组织相容和血液相容的优良特性。其制备工艺包括：等离子体化学气相沉积、离子束增强沉积、离子镀和 PIII－IBED等。

（医用碳素材料的应用） 应 用 材 料 人工心脏瓣膜 LTI、DLC 心脏缝合环涂层 ULTI 血液通道器件 LTI / ULTI 起搏器电极 多孔玻璃－ULTI 血液氧合微孔分离膜涂层 ULTI 耳通道管 LTI 牙根、牙片植入体涂层 ULTI、DLC 人工关节涂层 LTI、DLC 经皮连接器涂层 LTI 生物活性陶瓷

生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷，又叫生物降解陶瓷。生物表面活性陶瓷通常含有羟基，还可做成多孔性，生物组织可长入并同其表面发生牢固的键合；生物吸收性陶瓷的特点是能部分吸收或者全部吸收，在生物体内能诱发新生骨的生长。生物活性陶瓷具有骨传导性，它作为一个支架，成骨在其表面进行；它还可作为多种物质的外壳或填充骨缺损。生物活性陶瓷有生物活性玻璃、羟基磷灰石陶瓷、磷酸三钙陶瓷等几种。

1． 生物活性玻璃及玻璃陶瓷(Bioactive Glass Glass-ceramics)

生物玻璃陶瓷的主要成分是CaO-Na2O-S iO2-P2O5，比普通窗玻璃含有较多钙和磷，能与骨自然牢固地发生化学结合。它具有区别于其他生物材料的独特属性，能在植入部位迅速发生一系列表面反应，最终导致含碳酸盐基磷灰石层的形成。生物玻璃陶瓷的生物相容性好，材料植入体内，无排斥、炎性及组织坏死等反应，能与骨形成骨性结合；与骨结合强度大，界面结合能力好，并且成骨较快。目前此种材料已用于修复耳小骨，对恢复听力具有良好效果。但由于强度低，只能用于人体受力不大的部位。目前制备生物活性玻璃的方法主要是采用溶胶- 凝胶法制备，采用该方法制备的材料具有特殊的化学组成，纳米团簇结构和微孔，因而比表面积较大，生物活性比其他生物玻璃及微晶玻璃更好。由于溶胶- 凝胶法制备的材料纯度好、均匀性高、生物活性好和比表面积大等特点，具有更好的研究及应用价值，特别是生物活性玻璃多孔材料在用作骨组织工程支架方面具有很好的前景。

生物活性玻璃及玻璃陶瓷最显著的特征是植入人体后，表面状况随时间而动态变化，表面形成生物活性的碳酸羟基磷灰石(HCA)层，为组织提供了键合界面。

A、组成：生物活性玻璃的组成主要为：SiO2、Na2O、CaO、P2O5等。生物活性玻璃陶瓷是在生物活性玻璃的基础上，控制晶化得到的多晶体。与传统钠钙硅体系玻璃相比，具有三大组成特征：SiO2含量低；Na2O、CaO含量高；CaO / P2O5比例高。

B、性质：快速的表面反应；无定形二维结构使强度及断裂韧性低；弹性模量(30-35MPa)低，与皮质骨接近；可切削生物玻璃具有良好的加工性能。

C、制备工艺：生物活性玻璃的制备工艺与传统的玻璃制备工艺基本相同，包括称重、混合、熔合、熔化、均匀化、玻璃形成等。玻璃陶瓷则还需在一定的热处理制度下控制玻璃成核与晶粒生长。

D、临床应用：a) 45S5生物活性玻璃用于中耳小骨置换、颌骨缺损修复、牙周缺损修复、骨嵴维护植入体，不引起细胞损伤、无降解产物、无感染性。b) Ceravital生物活性玻璃陶瓷用于中耳外科手术，是一种低钠、钾的生物活性玻璃陶瓷。c) 磷灰石-硅灰石活性玻璃－－A-WGC，用作脊椎假体、胸、额骨修复以及骨缺损修复，已成功应用于数万名患者。d) 可切削生物活性玻璃－MBGC]，主要用在颌面、脊椎、牙槽硬组织修复以及 口腔修复，其特点是优良的可加工行及骨结合性。

2.磷酸钙生物活性陶瓷

磷酸钙陶瓷(CPC)是生物活性陶瓷材料中的重要种类，目前研究和应用最多的是羟基磷灰石(HA)和磷酸三钙(TCP)。磷酸钙陶瓷含有CaO和P2O5两种成份，是构成人体硬组织的重要无机物质，植入人体后，其表面同人体组织可通过键的结合，达到完全亲和。其中，HA在组成和结构上与人骨和牙齿非常相似，具有较高的力学性能，在人体生理环境中可溶解性较低；TCP与骨的结合性好，无排异反应，在水溶液中的溶解程度远高于HA，能被体液缓慢降解、吸收，为新骨的生长提供丰富的钙、磷，促进新骨的生长。除了这二者，磷酸钙生物陶瓷还包括可降解、吸收的锌－钙－磷氧化物陶瓷(ZCAP)、硫酸锌－磷酸钙陶瓷(ZSCAP)、磷酸铝钙陶瓷(ALCAP)和铁－钙－磷氧化物陶瓷(FECAP)等。

A、组成和物化性能概述

磷酸钙化合物的分类通常是按照具有的Ca/P原子比(钙磷比)进行，磷酸钙陶瓷是具有不同钙磷比磷酸钙陶瓷的总称。

（磷酸钙按照Ca/P进行分类） 钙磷比 分子式 名称 简写 2.0 Ca4O(PO4)2 磷酸四钙 TTCP 1.67 Ca10(PO4)6(OH)2 羟基磷灰石 HA 1.67 Ca10-XH2X(PO4)6(OH)2 无定形磷酸钙 ACP 1.5 Ca3(PO4)2 磷酸三钙 TCP 1.33 Ca8H2(PO4)6.5H2O 磷酸八钙 OCP 1.0 CaHPO4.2H2O 二水磷酸氢钙 DCPD 1.0 CaHPO4 磷酸氢钙 DCP 1.0 Ca2P2O7 焦磷酸钙 CPP 1.0 CaP2O7.2H2O 二水磷酸钙 CPPD 0.7 Ca7(P5O16)2 磷酸七钙 HCP 0.67 Ca4H2P6O20 磷酸二氢四钙 TDHP 0.5 Ca(H2PO4)2.H2O 一水磷酸一钙 MCPM 0.5 Ca(PO3)2 偏磷酸钙 CMP 各种磷酸钙化合物高温下的结构与其钙磷比、温度、加热速度、气氛等因素有关；合成工艺的不同，也将影响其热特性(主要是其热稳定性)。

各种磷酸钙化合物均具有一定的溶解性，磷酸氢钙、磷酸三钙和羟基磷灰石的溶度积如下：

磷酸氢钙 pK=6.57

磷酸三钙 pK=28.7

羟基磷灰石 pK=57.8

在水中磷酸氢钙的溶解能力最强，磷酸三钙次之，羟基磷灰石最稳定。因此，由磷酸氢钙及磷酸三钙制作的骨修复材料可以逐渐溶解，同时沉淀结晶为羟基磷灰石。

B、羟基磷灰石陶瓷

羟基磷灰石( hydroxyapatite，简称HA或HAP)组成与天然磷灰石矿物相近，是脊椎动物骨和齿的主要无机成分，结构亦非常接近，呈片状微晶状态。它作为骨代替物被用于骨移植。HA 有良好的生物相容性，植入体内不仅安全，无毒，还能传导骨生长。HA能使骨细胞附着在其表面, 随着新骨的生长，这个连接地带逐渐萎缩，并且HA通过晶体外层成为骨的一部分, 新骨可以从HA 植入体与原骨结合处沿着植入体表面或内部贯通性孔隙攀附生长。HA生物活性陶瓷是典型生物活性陶瓷，植入体内后能与组织在界面上形成化学键性结合。HA生物活性陶瓷和骨键接的机制不像生物玻璃那样需要通过在其表面形成富硅层，进而形成中间键接带以实现键合。致密羟基磷灰石陶瓷植入骨内后，由成骨细胞在其表面直接分化形成骨基质，产生一个宽为3~ 5 μm 的无定形电子密度带，胶原纤维束长入此区域和细胞之间，骨盐结晶在这个无定形带中发生。随着矿化成熟，无定形带缩小至0.05~ 0.2μm，羟基磷灰石植入体和骨的键合就是通过这个很窄的键接带实现的。

经HA表面涂层处理的人工关节植入体内后,周围骨组织能很快直接沉积在羟基磷灰石表面，并与羟基磷灰石的钙、磷离子形成化学键，结合紧密,中间无纤维膜。HA 生物陶瓷植入肌肉或韧带等软组织或被一薄层结缔组织紧密包绕，无炎性细胞和微毛细管存在。作穿皮种植时，能在颈部和上皮组织密合，无炎症和感染发生。因此，HA生物活性陶瓷也适用于穿皮器件及软组织修复。

HA陶瓷的制备一般可从分解动物的骨组织和人工合成获得，后者又分湿法和固相反应。最常用的方法是反应共沉淀法，它是将钙质原料和磷酸盐或磷酸，分别配制成合适浓度的液体，按钙磷原子比1.67，在pH 7的环境下，控制适当温度进行反应合成，沉淀物经脱水干燥，高温煅烧得浅绿色合成晶体的团聚体，纯度达99.5% 以上，其化学组成主要为：CaO，P2O5。单一的HA成形和烧结性能较差，易变形和开裂。加入ZrO2+ Y2O3，ZnO和含镁盐的CPM 复合试剂等，可使具有良好生物相容性和足够机械强度，且无毒。连续热等静压烧结是制备理论密度的高致密HA 的有效方法。这种材料主要用作生物硬组织的修复和替换材料, 如口腔种植，牙槽脊增高，牙周袋填补，额面骨缺损修复，耳小骨替换等。由于机械强度不够高，只限用于以上不承受大载荷部位。由于自然骨优异的强度和韧性，人们想到通过仿生的途径来提高生物陶瓷修复骨修复材料的性能。Landis等人提出的骨微结构的模型已经广为人们所引用，尽管其中尚有一些细节没有实验验证。

在磷酸钙化合物中，研究得最多的是磷灰石，其化学通式为：M10(XO4)6Z2。M －－为二价金属离子，XO4－－为五价阴离子，Z －－为一价阴离子。下面将详细论述羟基磷灰石陶瓷。

羟基磷灰石陶瓷的制造工艺：

a、固相反应法

这种方法与普通陶瓷的制造方法基本相同，根据配方将原料磨细混合，在高温下进行合成：

1000-1300℃

6CaHPO4·2H2O+4CaCO3 Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+4H2O

b、水热反应法

将CaHPO4与CaCO3按6：4摩尔比进行配料，然后进行24h湿法球磨。将球磨好的浆料倒入容器中，加入足够的蒸馏水，在80-100℃恒温情况下进行搅拌，反应完毕后，放置沉淀得到白色的羟基磷灰石沉淀物，其反应式如下：

6CaHPO4+4CaCO3═Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+2H2O

c、沉淀反应法

此法用Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4进行反应，得到白色的羟基磷灰石沉淀。其反应如下：

10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH3·H2O+H2O=Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+7H2O

此外，还有其它方法可制成羟基磷灰石。

羟基磷灰石陶瓷的性能应用

合成的羟基磷灰石的结构与生物骨组织相似，因此合成羟基磷灰石具有与生物体硬组织相同的性能。如Ca：P≈1.67，密度≈3.14，机械强度大于10MPa，对生物无毒，无刺激，生物相溶性好，不被吸收，能诱发新有的生长。

国内外已将羟基磷灰石用牙槽、骨缺损、脑外科手术的修补、填充等，用于制造耳听骨链和整形整容的材料。此外，它还可以制成人工骨核治疗骨结核。

3．磷酸三钙

目前广泛应用的生物降解陶瓷β-磷酸三钙( 简称β-TCP)，属三方晶系，钙磷原子比为1.5，是磷酸钙的一种高温相。β-TCP的最大优势就是生物相容性好，植入机体后与骨直接融合，无任何局部炎性反应及全身毒副作用。

钙磷比在决定体内溶解性和吸收趋势上起着重要作用，所以和HA相比TCP更易于在体内溶解，其溶解度约比HA 高10~ 20倍。常用的β-TCP植入体内可逐渐降解，降解速率可因其表面构造，结晶构型，含孔率及植入动物的不同而异，其强度常随降解而减弱。已证实改变孔径和材料纯度能减缓降解速度，提高生物强度。

与其他陶瓷相比，β-TCP陶瓷更类似于人骨和天然牙的性质和结构在生物体内，羟基磷灰石的溶解是无害的，并且依靠从体液中补充钙和磷酸根离子等形成新骨，可在骨骼接合界面产生分解、吸收和析出等反应，实现牢固结合。

β-TCP陶瓷的缺点是机械强度偏低，经不起力的冲击。将β-TCP与其他材料混合，制成双相或多相陶瓷，是提高其力学强度的方法之一。通常认为双相钙磷陶瓷( biphasic calc ium phosphate，BCP)的骨传导效应优于单一的HA 或TCP，可以结合HA的强度高和TCP生物降解性能好的优点，而且化学成分与骨相似。Bruder等将骨髓基质细胞( bone marrow stroma cells, BMS)接种于多孔BCP上，修复21mm 长的犬股骨节段性缺损获得成功。傅荣等发现， BCP上培养BMS能更好地表达成骨细胞特性，表明BCP更适用于骨组织工程的基质材料。

仿祖母绿宝石的呈色原理与生长

陈庆汉　黄晋蓉

第一作者简介：陈庆汉，中宝协人工宝石专业委员会第一、二届委员，第三届高级顾问，西南技术物理研究所研究员。

一、引言

祖母绿，俗称绿宝石，是绿柱石类宝石家族中最珍贵的一员，也是国际上最珍贵宝石的一种。自古以来，祖母绿和钻石、红宝石、蓝宝石、金绿宝石就一起被誉为世界五大名贵宝石。由于自然界中产出稀少，优质祖母绿的价格可与优质钻石相比，价格昂贵。祖母绿美丽而独特的绿色，极为诱人，令人陶醉，是任何其他绿色宝石所无法比拟的，所以有“绿色宝石之王”的美称。

正因为如此，人们千方百计地进行人造祖母绿生长技术的研究。到现在为止，出现了合成祖母绿和仿造祖母绿两大系列。这二者的区分在于：

合成祖母绿——用人工方法生长出与天然祖母绿具有相同化学成分、相同物理和化学性质、相同晶体结构，甚至含有相似包裹体形态的人工合成祖母绿。主要生长方法有助溶剂法和水热法。

仿祖母绿——用人工方法生长出与天然祖母绿的化学成分、晶体结构不同，但在颜色和其他外观特征上非常接近人工合成祖母绿，乃至非常接近天然祖母绿。主要生长方法是提拉法。

在国际珠宝市场上销售着各种各样的天然宝石的仿制品，其中包括天然祖母绿宝石的仿制品。但是天然宝石，特别是天然祖母绿宝石的颜色是很难模拟或仿制的。

要想把晶体结构及化学成分与祖母绿完全不一样的晶体变成外观特征与天然祖母绿非常相像，首先要了解天然祖母绿呈现翠绿色的成因，然后设法满足呈现翠绿色的条件，才能出现翠绿色的效果。

本文目的是评价绿色YAG人造宝石对天然祖母绿宝石的模拟效果及其生长方法。

二、祖母绿宝石的呈色机理

祖母绿是绿柱石矿物大家族中的一员，属六方晶系，外形通常呈现长的六方柱。纯净的、不含杂质的绿柱石是无色的，当含有杂质元素时就可能致色。例如，已知绿柱石含铯时呈粉红色，称为铯柱石；含铁时呈蓝色，称为海蓝宝石；含铬时呈绿色，称为祖母绿。所以，祖母绿的翠绿色主要是由于绿柱石含铬离子致色的结果。

祖母绿的主要化学成分是Be3Al2Si6O18，同时还含有铬、钒、铁、镍等微量元素。祖母绿的绿色主要是所含过渡金属铬离子（Cr3+）的晶体场分裂效应所引起的，其他过渡金属微量元素的存在则会影响其绿色色调，可使其从黄绿到蓝绿变化。其中，深绿色的祖母绿氧化铬含量可达0.5%～0.6%，浅绿色的祖母绿氧化铬含量0.15%～0.2%。

祖母绿的晶体学特征是：六方晶系，外形呈六方柱状。透明－半透明；玻璃光泽；摩氏硬度7.5～8；韧性度低，仅5.5，性脆；密度2.67～2.78g/cm3（密度大小与晶体中铬等元素含量有关，颜色越深密度越大，深绿色祖母绿密度可达2.78 g/cm3）。祖母绿为一轴负晶，折射率在1.564～1.602之间；紫外荧光：一般无荧光，少数呈红色；查尔斯滤色镜下，绝大多数祖母绿呈粉红到红色，少数含铁祖母绿为绿色，哥伦比亚祖母绿呈暗红色；祖母绿的颜色主要决定于铬元素含量。然而透明度却取决于氧化铁含量，含氧化铁越少越透明，铁含量超过0.6%时，绿色就会变暗。

绿柱石的化学分子式是 Be3Al2Si6O18，其结构主要由环状的（Si6O18）组成，一个Si4＋与四个O2－构成一个硅－氧四面体，两个硅－氧四面体共顶角，如图1所示。环状的（Si6O18）层状堆积并形成孔道，这些堆积通过铝和铍原子保持在一起，如图2所示。

图1 绿柱石中环状硅氧四面体骨架

（据 Article.asp?Article ID=102（2006-05-21）

图2 绿柱石中环状硅氧四面体层状堆积形成孔道

（据 ID=78（2005-08-31）

绿柱石晶体中离子排列结构如图3所示，其中Si4＋（红灰色较大圆球）与O2－（红球）形成硅－氧四体面，呈图1所示环状排列，并层状堆积形成孔道（如图2），Al3＋（暗灰色圆球）和Be2＋（绿球）将硅－氧四面体的O2－（红色小球）联结起来，其中Al3＋与O2－形成铝－氧八面体。

图3 不同视角的绿柱石晶体中离子结构示意图

（据＋456（2005-09-20）

在祖母绿，即含Cr3＋的绿柱石中，Cr3＋在绿柱石晶体中替换Al3＋离子，处于氧八面体格位中心位置。由于氧八面体晶体场的作用，自由Cr3＋离子的简并d轨道能级分裂为4A2（基态），4T1,4T2,2E，……由此形成能级图和相应的吸收光谱，荧光光谱如图4所示。

图4 处于畸变的八面体配位场中的Cr3＋离子谱项图（a），在祖母绿宝石中的能级与跃迁（b），祖母绿宝石的吸收光谱与荧光（c）

（据拿骚，1991）

当光线射到晶体上时，晶体吸收光能使处于基态的电子激发到高能级，此时电子处于不稳定状态，由于电子有回跳到低能级的稳定态及基态的本能，所以电子放出能量（热能或光能）回跳，若吸收的能量恰好是可见光中红橙黄绿青蓝紫色中某一相当的能量时，就能见到相应的互补颜色。从图5中可见，含Cr3＋绿柱石即祖母绿晶体会吸收红光和紫光，透过500nm处带宽较窄的绿光，因此，祖母绿呈现纯正鲜艳的翠绿色。而以光形式发射的能量则是暗红色的荧光。

图5 美国宝石学院编号为4164＃的天然祖母绿宝石（7.151克拉）的吸收光谱

（据陈庆汉等，1999）

祖母绿吸收光谱的特征是：

1）只存在宽吸收带，不存在窄吸收线。

2）峰值在430nm和600nm的两个宽吸收带强度比较接近。

所以，我们可以说，铬－氧八面体基团是祖母绿宝石的呈色基团，其基本特征见图6。

图6 祖母绿宝石晶体中的“绿色”呈色基团

（铬－氧距离约1.94Å

1Å＝10-10m。

）

（据（2005-09-20））

三、仿宝石的基本原理

决定宝石外观效果的4种主要物性指标是：颜色、折射率、色散和硬度，但对于不同品种的宝石，其重要性程度的顺序会稍有不同。

具体对祖母绿宝石这类深色宝石来说，因为颜色是祖母绿的最重要外观特征，而折射率和色散对深色宝石外观效果的影响通常会因宝石颜色深而相对减弱，所以对于祖母绿宝石而言，这4项物性指标的相对重要性顺序应为：颜色、硬度、折射率和色散。

因此，要想使仿祖母绿宝石具有较好的仿真效果，主要需要考虑的是该宝石的颜色和硬度要与祖母绿接近。人们曾利用掺杂玻璃仿祖母绿宝石的颜色，但因玻璃硬度太低，摩氏硬度为5.5～6.0，而大气灰尘中的砂粒硬度已达6.5～7.0，所以很容易被空气中尘埃磨损而失去表面光泽，因而不被人们所接受。

仿制宝石的颜色，有两种技术途径可以采取。

1.“同色异谱”调色方案

我们知道，不同互补色的混合都可以得到白色，如图7所示。同样，如图8所示，对于其他颜色（如“橙色”），也可以存在通过某种合适比例的“其他颜色”混合来得到的方案，即所谓“同色异谱”现象。据此，可以：①直接掺入具有所需橙色透过光谱的掺杂离子来得到橙色宝石晶体（图8a）；②选择两种掺杂剂，分别具有如图8b所示的红色透过光谱和蓝绿色透过光谱，可以得到所需的橙色宝石；③选择三种掺杂剂，分别具有图8c所示的红色、绿色和黄色透过光谱，也可以得到所需的橙色宝石。这种调色方案即为“同色异谱”方案，俗称“炒菜”式。具体来说，对于选定的颜色，在CIE（x,y）色度图上，通过该种颜色的代表点作一直线，相交于两种基本颜色上，然后不断通过实验调整两种颜色的比例，最后得到所需要的颜色。

图7 CIE（x,y）色度图

（据 html）

图8 橙色的几种“同色异谱”调色方案

（据拿骚，1991）

需要指出的是，采用这种方法调制得到的人造宝石颜色，通常只在实验规定的光照条件下与所模仿的天然宝石才有相同的颜色，当光照条件改变时，二者的颜色会出现某些差异。这是由于二者的吸收或透过光谱并不真正相同所引起的。

2.光谱拟合调色方案

决定宝石颜色的主要是宝石晶体的吸收和荧光光谱。如果能够使仿宝石的吸收和荧光光谱与所仿的天然宝石光谱完全一致，那么很自然，这种仿宝石将会具有与天然宝石非常相似，甚至完全相同的颜色特征。所以，从光谱拟合出发，直接拟合所需研制天然宝石的（吸收和荧光）光谱，从而得到所需的宝石颜色，这是最理想的方法。这种方法的优点还在于，在不同的光照条件下（包括荧光下和滤色镜下），仿宝石与所仿天然宝石都将会具有相同或相近的颜色。但这样研制仿宝石的难度也会大得多。

四、仿祖母绿宝石材料的筛选

1.仿祖母绿基质晶体的选择

我们从天然祖母绿呈色机理出发，对具有仿祖母绿可能性的基质晶体进行了系统的筛选。首先考虑可能具有与祖母绿相似“绿色”“呈色基团”的基质晶体：具有可含Cr离子的氧八面体配位体，且晶体场强度也与祖母绿宝石相近（中等大小）。这些晶体是与祖母绿宝石在呈色机理上属于最接近的一类，如表1所列。进一步再考虑到宝石材料硬度、生产成本、生长工艺成熟性等其他因素。我们最终从中筛选出最佳仿祖母绿宝石的基质晶体材料YAG。

表1 Cr3＋离子处于中等晶体场强度的氧八面体配位场中的基质晶体及有关参数比较

2.YAG的晶体结构和Cr3＋:YAG晶体

YAG，即钇铝榴石（Yttrium Aluminium Gar-net）晶体，分子式Y3Al5O12，属于立方晶系，空间群Ia3d。如果按离子占据晶体中格位的不同，我们可以把钇铝榴石晶体结构看作是氧四面体、氧八面体和氧十二面体配位体的链接网（图9）。其中，Y3＋离子占据十二面体中心位置〔C〕上，Al3＋占据八面体中心位置〔A〕和四面体中心位置〔D〕。

在YAG晶体结构中存在的铝－氧八面体，与绿柱石晶体中的铝－氧八面体结构十分相似（Al-O距离约1.92A）。当铬离子掺入YAG晶体中时，它可以三价（Cr3+）价态进入氧八面体格位中替代阳离子Al3＋，而形成Cr-O八面体呈色基团。另外它还有多种其他晶格格位（四面体格位、十二面体格位）可供其他着色离子进入，从而便于进一步调节颜色。具体离子占位和价态情况与掺杂浓度和生长条件有关，情况比较复杂，可以通过实验进一步试验。

比较Cr:YAG和Cr:Be3Al2Si6O18（即祖母绿），可见二者在呈色离子及其所处晶体场环境方面具有很好的相似性。这种相似性就是YAG晶体可以作为仿祖母绿宝石基质的物理基础。我们首先生长了Cr:YAG宝石晶体，以初步了解Cr:YAG晶体和祖母绿作为宝石的异同之处。实验发现Cr:YAG宝石晶体在透射光中呈现为鲜艳的亮绿色，但这种人造宝石的绿色中，尚带有明显的黄色调，且宝石表面呈现鲜红色荧光，因此，它与天然祖母绿宝石的翠绿色仍有明显的不同，还需要进一步改进。

表2 Cr3＋在YAG与祖母绿宝石中的晶场和光谱特性比较

图9 钇铝榴石的晶体结构示意图

（据陆学善，1972）

3.“祖母绿色”掺杂离子组合的选择

最终选定的基质晶体YAG是采用熔体提拉法生长的最常用的激光基质晶体材料，其熔点约为1970℃，摩氏硬度为8.5，密度为4.55 g/cm3，折射率1.83，色散为0.028，无双折射。把Cr3＋离子加入YAG中时，Cr3＋离子在 YAG晶体结构中所处的晶体场对称性及强度与祖母绿中的情况相当接近，摩氏硬度也相近。但Cr:YAG晶体的颜色与祖母绿色还有一定差距。

首先，我们比较 Cr:YAG和Cr:Be3Al2Si6O18即祖母绿的吸收光谱，如表3和图10所示。我们发现二者在光谱的主要特征方面具有相似性（比较图5和图10）：

1）吸收谱类型：为宽吸收带状光谱；

2）主吸收带个数：两个；

3）主吸收带峰值位置：基本相同；

4）荧光谱线：一条，且位置相近（700nm与730nm，均为红光）。

表3 Cr:YAG宝石与祖母绿光谱的比较

但二者光谱也存在明显不同之处：

1）在祖母绿的吸收光谱中，600nm吸收带峰值强度与430nm吸收带峰值强度基本相同，比例接近1，（视祖母绿产地不同，略有变化）；而且可以看到一种趋势：600nm吸收带峰值稍强的祖母绿偏向蓝色调多些。在Cr:YAG晶体的吸收光谱中，600nm吸收带峰值强度明显低于430nm吸收带，因而Cr:YAG晶体偏于黄绿色。

图10 Cr:YAG晶体（Cr2O3质量分数为0.3%）的吸收光谱

2）红色荧光在Cr:YAG晶体中比较强，使晶体在反射光中呈现出明显的红色，在查尔斯滤色镜下红光也较强，因而明显区别于天然祖母绿在查尔斯滤色镜下的暗红色。这个荧光是Cr离子的R线荧光发射，因此与天然祖母绿相比，Cr:YAG晶体的R线荧光发射太强。

根据以上分析，为得到祖母绿颜色，我们必须改变Cr:YAG晶体光谱中吸收带的相对强度和荧光强度。但首先应保证改进实验在不改变Cr:YAG晶体带状光谱基本特征的前提下进行。

1）宝石中的主要着色离子大致可以分成两大类：过渡族金属离子着色剂和稀士离子着色剂。前者在宝石晶体中的吸收光谱以宽的带状光谱为主，后者吸收光谱呈现为线状光谱。前者与我们在祖母绿宝石中已知的着色离子均为过渡族金属离子是一致的，因此我们首先确定只采用以Cr3＋离子为主的过渡族金属离子多种掺杂剂组合，通过调整其相对掺杂量改变两个吸收峰值的相对强度比例。其优点是不会改变吸收谱的基本类型。

2）下步工作将着重于研究不同过渡族金属离子在YAG中形成的吸收光谱特点和对R线荧光发射强度的影响，并通过实验选择适当的组合，使（Cr,Re）:YAG的吸收谱和荧光谱接近天然祖母绿的吸收谱和荧光谱（Re为Cr以外的其他过渡族金属）。

具体地说，我们发现，掺入某些过渡族金属离子将有助于使两个主吸收带峰值相对强度逐步接近，使透过光的绿色更纯；进一步掺入另一些过渡金属离子将有助于减弱红色荧光的强度。其效果参见图11（与图5对比）和实物照片。

五、仿祖母绿YAG宝石的生长方法

仿祖母绿YAG宝石采用感应加热提拉法生长，生长装置示意图如图12所示。

表4 仿祖母绿YAG宝石与祖母绿光谱的分析比较

图11 仿祖母绿YAG宝石的吸收光谱

表5 仿祖母绿YAG宝石的色度坐标

图12 仿祖母绿YAG宝石生长装置示意图

1—宝石熔体；2—宝石籽晶；3生长出来的宝石晶体；4氧化锆保温罩；5铱金盖；6铱金坩埚；7氧化锆保温砂；8—感应圈

仿祖母绿YAG宝石生长工艺流程如图13所示。

生长工艺流程说明如下：

1）根据我们的专利，生长仿祖母绿 YAG宝石的原料有氧化铝、氧化钇、氧化铬、氧化铁、氧化钒、氧化钛等，原料纯度均为99.99%以上。熔体组分按 Y3Al（5-x-y）CrxReyO12配制，其中 Re为Fe,Co,Ti或V等其他过渡族金属元素的一种或多种，且x=0.02～0.10,y=0.001～0.10。

2）准确称量后配制好的原料需混匀压紧成块，并在马弗炉内1300℃温度下预烧结24h。然后放入坩埚中加热熔化拉制成单晶体，所用坩埚为铱金坩埚，尺寸为Φ80mm×80mm。

3）仿祖母绿YAG晶体的提拉法生长参数：晶转速度；10～30r/min；提拉速度：2～5mm/h；籽晶取向[111]；炉内生长气氛为高纯N：气。

4）生长出来的仿祖母绿YAG宝石晶体及加工好的宝石戒面如图16和图17所示。

图13 仿祖母绿YAG宝石生长工艺流程

图14 生长仿祖母绿宝石的拉晶炉

图15 生长仿祖母绿宝石的炉内生长装置

六、结束语

仿祖母绿宝石从1989年开始研制和试销改进，不断改进配方工艺，1996年9月25日，仿祖母绿宝石的生长技术在北京通过了专家鉴定，1997年8月27日“仿祖母绿宝石”被授予中国专利，专利号ZL95115493.1（陈庆汉等，1997）。

图16 “原生态”的仿祖母绿YAG宝石晶体

图17 加工后的仿祖母绿刻面宝石

仿祖母绿宝石曾通过多种渠道小批量销售，受到了国内外用户的欢迎。

这种新型仿祖母绿宝石经北京高德珠宝鉴定研究所和中国地质大学（北京）珠宝学院宝石鉴定研究所鉴定，结论如下：“其光性为均质体，无二色性，密度4.55g/cm3，折射率1.833，摩氏硬度8.5，外观色为艳绿色，玻璃光泽，滤色镜下呈暗红色，其吸收光谱、弱荧光等与天然优质祖母绿极为相似，肉眼下难以区别，是很好的仿祖母绿材料。”

概括起来，我们研制的仿祖母绿宝石有如下特征：

1）以YAG为基质，只采用以Cr3＋为主的过渡族金属离子作着色剂，使产品在颜色、光泽、硬度及滤色镜下颜色等外观特征上，十分接近于天然祖母绿，其最佳配方的外观特征接近于世界上著名的哥伦比亚祖母绿。

2）不仅外观相似，而且与天然祖母绿（Cr致色）的吸收光谱和荧光也相似。

3）这种仿祖母绿宝石既可含有面纱状缺陷，也可没有缺陷。

目前，这种仿祖母绿YAG宝石的提拉法生产成本还比较高，进一步研发能降低生产成本的新工艺，将会有助于这种优质仿祖母绿宝石的市场推广。

参考文献及资料

陈庆汉，刘严，等 .1999.Two Green Gem Materials for Simulating Natural Emerald.ISSC 68thAnnual Meeting,May 5-7,Vancouver,BC,Canada.

陈庆汉，黄晋蓉 .1997.“仿祖母绿宝石”.中国专利ZL95115493.1.

陆学善编.1972.激光基质钇铝榴石的发展（第1版）.北京：科学出版社.

拿骚K.著.李士杰，张志三译.1991.颜色的物理与化学（第一版）.北京：科学出版社.

（2006-05-21）.

（2005-09-20）.

.

liguowu,（2005-08-31）.

粉红色蓝宝石的人工合成

陈庆汉　黄晋蓉

第一作者简介：陈庆汉，中宝协人工宝石专业委员会第一、二届委员，第三届高级顾问，西南技术物理研究所研究员。

一、引言

天然蓝宝石，矿物名称为刚玉，基质是氧化铝（Al2O3），摩氏硬度9，仅次于钻石，是地球上硬度最佳的矿物宝石之一。纯刚玉宝石是无色的，随其所含微量杂质的不同，可以呈现多种多样的颜色。由于历史的原因，通常将红色的刚玉宝石称为红宝石，而将其他颜色的刚玉宝石通称为（彩色）蓝宝石，如无色的蓝宝石、蓝色的蓝宝石、黄色的蓝宝石、粉红色的蓝宝石、橙橘色的蓝宝石、绿色的蓝宝石和紫色的蓝宝石等。

在各种彩色的蓝宝石中，“Padparadsha”蓝宝石最为珍贵，在国际彩色宝石协会（ICA）的中文版网站（）上，有关天然粉红色蓝宝石是这样介绍的：“最昂贵的彩色蓝宝石是呈现橙粉红色或粉红橙色，被称为帕德马刚玉‘Padparadsha’的蓝宝石，其很诗意的名称是意为‘莲花’。帕德马刚玉是极为稀有的。世界上不同的宝石商和实验室研究者，一直争议着该如何确切定义和描述帕德马刚玉的颜色。一些宝石商甚至争议，不应限制只有产于斯里兰卡柔和橙色调的彩色蓝宝石，才可称为帕德马刚玉。他们认为帕德马刚玉应包括产于坦桑尼亚的鲜艳红橙色的彩色蓝宝石。帕德马刚玉的价格几乎和顶级蓝宝石不相上下。虽然，该如何定义帕德马刚玉的颜色还是争议不断，但是这些如同新鲜红鲑鱼或绚丽日落的稀有宝石，其美丽是不容置疑的。”

关于“Padparadsha Sapphire”的中文译名，一种是上述ICA网站的译名“帕德马刚玉”；另一种是音译为“帕帕拉恰蓝宝石”。目前两种译名都有人使用，为避免误解，我们在下文中将直接使用英文原名“Padparadsha”，称之为“Padparad-sha”蓝宝石。对于不同产地的粉红色蓝宝石与“Padparadsha”粉红色蓝宝石之间的异同，本文暂不作讨论。

这种粉红色“Padparadsha”蓝宝石也是除红宝石外，有自己独特名称的少数几种刚玉宝石之一，它是一种珍贵的宝石品种。除原产于斯里兰卡的粉红色“Padparadsha”蓝宝石外，后来在坦桑尼亚、马达加斯加和巴西也发现了类似的粉红色蓝宝石。据中华珠宝网（）报道，2004年，由于天然粉红色蓝宝石的产量有限，而需求旺盛，2～3克拉的天然粉红色蓝宝石的国际市场价格由原来每克拉300～400美元/上升至600美元。

据了解，近两年来，珠宝市场对于粉色材料日渐钟爱，在意大利的珠宝设计中也充满粉红色调。消费者对于粉红色珠宝的喜爱，直接导致粉红色蓝宝石的价格上扬。市场目前对大尺寸的粉色蓝宝石需求急迫，但货源不足。在国际宝石市场上，已经出现了一种人工合成的粉红色蓝宝石。本文将讨论这种人工合成粉红色蓝宝石的生长制备方法及其宝石学特征。

二、粉红色蓝宝石的着色机理

众所周知，纯刚玉宝石晶体是无色的，在刚玉宝石晶体中掺入少量着色元素就可以使其呈现出各种各样的颜色。常见刚玉宝石的颜色有红色、蓝色、绿色、黄色、橙色和紫色。刚玉宝石的颜色与杂质元素的种类、含量和组合有关。表1是目前已经确认的天然蓝宝石的颜色与其中所含杂质元素及其价态之间的关系。

表1 天然刚玉宝石的颜色与着色离子或着色离子组合

已经知道，如上所述，在刚玉晶体中掺少量Cr（铬）元素和Ti（钛）元素可使其呈现红色调。单一掺Cr（铬）时，刚玉宝石呈现很纯的红色。当掺Cr（铬）的同时还掺有其他着色元素[如 Fe（铁）、Ti（钛）]或其他色心时，刚玉宝石就会变成其他的红色，包括橙红色到橙粉色，即粉红色的刚玉宝石。而天然粉红色“Padparadsha”蓝宝石的真正着色离子，现在还不是十分清楚。

本文讨论的人工合成粉红色蓝宝石，其颜色类似于天然“Padparadsha”蓝宝石，它是一种掺入三价钛离子的蓝宝石。实际上，它是我们在研制激光材料掺钛蓝宝石（Ti:Sapphire）时得到的一种副产品，这种掺钛蓝宝石激光晶体在高科技领域中用于产生可调谐的激光（陈庆汉等，1993）。

已经知道，在掺钛的蓝宝石晶体中，钛离子的价态存在多样性，依据晶体生长条件或热处理条件的不同，原则上二价、三价、四价的钛离子都可能出现，不同的钛离子价态会使蓝宝石呈现出不同的颜色。

实验表明，掺钛蓝宝石晶体中不同价态钛离子的相对比例可以通过改变生长条件或热处理条件而使之发生变化。钛离子是一种容易变价的离子。在单一掺钛的蓝宝石的生长过程中，其中钛离子的价态与生长环境中的氧分压存在下述可逆的化学平衡反应：

中国人工宝石

由上述两个化学平衡式可以看到，反应的方向（或钛离子的价态）与宝石生长环境中的氧分压有关，当环境中氧分压减小时，反应向正（或右）方向进行，否则向反方向进行。

上述两个化学式的分解温度或三价钛离子存在时对应的平衡氧分压可用下列关系式表示（木村茂行等，1998）：

lgp（O2）=t/200—22±3　（3）

式中：p（O2）是三价钛离子存在时的平衡氧分压，单位是atm

latm=101325Pa。

；t是熔体温度，单位是℃。对于提拉法生长的蓝宝石，其生长温度约为2050℃。经上式计算，三价钛离子存在的平衡氧分压为10-9～10-15atm。但在这个氧分压范围内，除了三价钛离子存在外，还可能同时存在四价钛离子或二价钛离子，进一步根据实验结果确定（木村茂行等，1998），主要只有三价钛离子存在的最佳平衡氧分压范围应该为10-12～10-13atm。对于钛宝石生长后再热处理的情况，热处理温度约为1950℃，经上式计算，三价钛离子存在的平衡氧分压也约为10-9～10-15atm。所以主要只有三价钛离子存在的最佳平衡氧分压范围也约为10-12～10-13atm。

在通常的中性气氛生长条件下，由于晶体生长炉内充气前的真空度约10-8atm，炉内氧分压基本与真空度同一数量级，所以可以认为炉内氧分压也约为10-8atm。根据上述讨论，此条件下生长出来的“原生态”钛蓝宝石中会同时含有三价钛离子和四价钛离子，实验中，此条件下生长出来的掺钛蓝宝石呈现出带有紫色调的浅红色（图1）；根据上述讨论，改变生长或热处理条件，使炉内氧分压处于上述所说的主要只有三价钛离子存在的最佳范围内，可以使蓝宝石中四价钛离子大部分转变成三价钛离子，经此种工艺处理后得到的掺钛蓝宝石呈现出很漂亮的粉红色颜色（图2右，图3和图4）。

三、实验

下面简单介绍粉红色蓝宝石的具体制备方法（陈庆汉等，1993）。

1.配料

想要生长的是以三价钛离子着色的蓝宝石，为防止其他着色元素对刚玉宝石颜色的影响，我们采用了高纯原料：5个9纯度为99.999%氧化铝（Al2O3）和4个9纯度为99.99%氧化钛（Ti2O3）。纯度为99.999%的Al2O3购自中外合资大连瑞尔精密陶瓷有限公司，纯度为99.99%的Ti2O3是采用上海化学试剂总厂生产的纯度为99.99%的TiO2在自制高温纯氢气氛炉中还原制备的。

在配料时，首先将高纯三氧化二钛（Ti2O3）粉体按质量分数为0.5%～2%的比例掺入到高纯氧化铝（Al2O3）粉料中，并将二者均匀混合后，用油压机压制成块，然后在 1300℃温度下烧结24h，使之变成多晶料块，以用于装炉。

2.宝石生长

为生长粉红色蓝宝石，我们采用了标准的提拉法晶体生长工艺，拉晶炉是西安理工大学工厂生产的SJ-763型激光单晶生长炉，中频电源（4kHz）是由西安电力电子研究所生产的，额定输出功率50kW。用铱金坩埚盛料，中频感应加热，坩埚尺寸 Φ120rnm×120mm，每次装料约 4～5kg，加热功率约12～14kW。选取蓝宝石晶体的生长方向与C轴成90°，蓝宝石提拉速度约0.4～2mm/h，生长炉内气氛为氮加氦。通常生长一根掺钛蓝宝石激光晶体需要 25d，生长出来的掺钛蓝宝石晶体的尺寸约为Φ60mm×120mm。

图1 “原生态”掺钛蓝宝石的颜色呈现带有明显紫色调的粉红色

3.热处理

按照上述方法生长出来的“原生态”的掺钛蓝宝石，其颜色呈现带有明显紫色调的粉红色（红色的深浅与掺钛量多少正相关，见图1和图2左）。其吸收光谱如图5中的曲线A所示。

进一步，我们将“原生态”的掺钛蓝宝石放在纯氢还原气氛中、1920～1950℃高温下，经恒温48h热处理后，得到了颜色很漂亮的粉红色的蓝宝石（见图2右）。其吸收光谱如图5中曲线 B所示。

四、讨论

“原生态”的掺钛蓝宝石，其颜色呈现为带有明显紫色调的粉红色，其吸收光谱在紫蓝绿区约400～580nm处有一个强而宽的吸收峰，尾部延伸到黄橙红色区约580～700nm，并进一步延伸到近红外区的700～900nm，形成一个无明显结构的宽吸收带，峰值大致在750nm附近（Kokta,1986）。

“原生态”蓝宝石经上述热处理后，其吸收光谱发生了如下的变化：在紫蓝绿区约 400～580nm处的吸收峰，其吸收增强；而峰值在750nm附近的宽吸收带基本消除，因此使黄橙红色区约580～700nm的透过率增强，近红外区700～900nm的宽吸收带也大大减弱；另外，400nm以下的紫外吸收也有所减弱。相应地，“原生态”的掺钛蓝宝石颜色中的紫色调基本消除了，变成很纯的粉红色（图2右和图3）。

图2 粉红色蓝宝石热处理前后颜色的变化

左为热处理前的颜色（带紫色调），右为热处理后的颜色（去掉了紫色调）

图3 热处理后粉红色蓝宝石晶体的毛坯料（表面未抛光）

图4 粉红色蓝宝石毛坯（表面抛光）和加工好的刻面宝石

图5 人工合成掺钛蓝宝石热处理前后的吸收光谱的变化

（据Kokta,1986）

五、宝石学特征鉴定与讨论

本文人工合成的粉红色蓝宝石由中国地质大学（武汉）珠宝学院及北京国家首饰质量监督检验中心进行了宝石学鉴定，结果如下：

基质晶体为蓝宝石；颜色为粉红色（桃红色—橙粉红色），透明，强玻璃光泽；摩氏硬度 9，相对密度4.023；为光性非均质体，锥光下可见一轴晶黑十字干涉图，折射率1.764～1.758，双折射率0.006，折射率高值不动低值动，为一轴晶负光性。二色性强，为浅粉色/粉橙色，滤色镜下为浅黄绿色，有粉红色闪光。手持式分光镜下未见特征吸收谱，长波紫外光下为惰性，短波紫外光下见中等蓝白色光。

另外，显微镜观察可见大量分散的变形小气泡（μm级）（图6）。

图6 本文合成的粉红色蓝宝石在显微镜下观察到的分散小气泡（左）和放大的变形小气泡（右）

进一步的能谱分析表明，合成粉红色蓝宝石材料中含微量的S（硫）和Ti（钛），见图7。

鉴定结论：人工合成的粉红色蓝宝石，颜色类似于“Padparadsha”蓝宝石。

图7 合成粉红色蓝宝石的能谱图

致谢：在本文的撰写中，中国地质大学（武汉）珠宝学院的颜慰萱教授给予了诸多帮助，中国地质大学（武汉）珠宝学院和北京国家首饰质量监督检验中心对本文合成的粉红色蓝宝石做了宝石学特征的检测，在此一并致谢！

参考文献

陈庆汉等.1993.钛宝石的晶体生长与性能.激光技术，17卷，第2期，P107～111.

木村茂行等.1988.优质钛宝石单晶生长方法 .日本专利，昭63-274694.

Kokta M R.1986.Process for enhancing Ti:Al2O3tunable laser crystal fluorescence by annealing,OUS Patent 4,587,035.

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